Чем очистить разбавленный спирт. Как очистить спирты в домашних условиях

Марганцовокислый калий при реакции окисления образует перекись марганца. Следует отметить, что при поправлении сырца химическим способом избыток как едкой щелочи, так и перманганата вреден. Избыток щелочи приводит к тому, что щелочь, воздействуя на спирт, переводит его в альдегид. Избыток перманганата.после окисления альдегидов и непредельных соединений также окисляет спирт. Поэтому из многочисленных методов, предложенных для исправления спирта, нельзя рекомендовать те из них, которые дают общие рецепты, не учитывая особенностей исправляемого сырца. В каждом отдельном случае следует проводить расчет количества необходимых реактивов на основании анализа сырца. Из методов исправления, основанных на предварительном анализе состава сырца, остановимся на методе А. Н. Грацианова.

По методу Грацианова количество щелочи, необходимой для связывания кислот и омыления эфиров, устанавливают предварительным определением. Для этого 100 мл сырца кипятят с 10 мл децинормальной щелочи в колбе с обратным холодильником в течение часа. После охлаждения в колбу вводят 10 мл децинормальной Н 2 SО 4 и избыток введенной кислоты оттитровывают децинормальным раствором NаОН при индикаторе фенолфталеине. Количество пошедшей на титрование щелочи необходимо добавить на каждые 100 мл сырца. Раствор щелочи вводят в два приема. Вначале берут только половину расчетного количества в виде 10%-ного раствора NaОН, после 10 - 15 мин перемешивания со щелочью в сырец вводят 2 %-ный раствор перманганата в таком количестве, чтобы окислить лишь соединения непредельного характера. Необходимое количество устанавливают предварительным опытом. Для этого в коническую колбу емкостью около 100 мл наливают 1 мл раствора КМnО 4 (0,2 г на 1 л воды) и из бюретки при постоянном взбалтывании колбы приливают исследуемый сырец при скорости истечения около 20 - 30 мл/мин до тех пор, пока! спирт не приобретет розовато-желтой окраски. Количество спирта, идущего на раскисление взятых 0,0002 г КМnО 4 , является исходной величиной для определения количества перманганата, необходимого для исправления спирта. После введения раствора КМn0 4 еще раз перемешивают сырец и реагенты, а затем оставляют в покое на 6 часов. По истечении этого срока возобновляют перемешивание и добавляют оставшуюся половину щелочи. Через 5-10 мин перемешивание прекращают и сырец может быть направлен на ректификацию.

Ниже приводятся данные, позволяющие судить о результатах химического исправления спирта-сырца (по Грацианову).

При проведении ректификации спирта по так называемому единому методу спирт-сырец не подвергается предварительной очистке щелочью и марганцовокислым калием. Химическая очистка проводится внутри колонны щелочью, которую непрерывно подают в колонну .

Представляет большой интерес вопрос о применении химической очистки для обработки спирта, полученного из дефектного сырья. В. П. Грязнов и Г. В. Ржечицкая исследовали действие марганцовокислого калия, едкого натра и кислого сернистокислого натрия на альдегиды, содержащиеся в спирте, полученном при переработке дефектного сырья. Обработке подвергались растворы масляного альдегида, акролеина и уксусного альдегида в чистом этиловом спирте. Авторы выяснили, что примененные ими реактивы не оказывают влияния на акролеин. Что касается уксусного и масляного Альдегидов, то обработка спирта щелочью и кислым сернистокислым натрием дала положительные результаты.

При переработке дефектного крахмалистого сырья и мелассы иногда задают щелочь на верхнюю тарелку ректификационной колонны с целью улучшения пробы на окисляемость.

Как правило, это увеличивает время окисляемости, однако всегда ведет к ухудшению органолептических показателей спирта-ректификата.

Как показали П. С. Цыганков и Ю. Д. Слива , улучшение показателей спирта при введении щелочи в спирт только кажущееся. Щелочь придает спирту неприятную горечь. Увеличение же времени окисляемости создает видимость улучшения качества спирта.

2. Очистка спирта активным углем

Активированными называют угли, которые после специальной обработки приобретают огромную поверхность адсорбции и поры которых вследствие этой обработки освобождены от смолистых веществ.

Активированные угли являются универсальными поглотителями для примесей спирта. Это свойство активированных углей было установлено Н. Д. Зелинским при разработке проблемы денатурации спирта.

Применение адсорбционных методов очистки водно-спиртовых смесей известно давно. На казенных винных складах в дореволюционной России широко применялся метод очистки водно-спиртовых смесей путем фильтрации через слой березового или липового угля. Уголь загружали в колонки высотой до 4000 мм , которые соединялись в батареи по 4-7 штук. В этих колонках водно-спиртовой раствор крепостью 40% об. фильтровался последовательно через уголь со скоростью, обеспечивающей длительность контакта с углем не менее 24 часов.

Позднее для очистки водно-спиртовых смесей на ликеро-водочных заводах Союза получило по рекомендации проф. А. Н. Шустова применение активированного угля типа норит, поверхность которого в 80-100 раз превышает поверхность обычного древесного угля.

Фильтрация водно-спиртовых смесей улучшает их дегустационные свойства, что может быть объяснено различными соображениями.

Предполагают, что уголь адсорбирует некоторые примеси спирта, которые придают спирту неприятный вкус и аромат. Однако замечено, что уголь не только поглощает примеси, но и каталитически активизирует процесс окисления как самого спирта, так и его примесей. При этом происходит образование органических кислот . Соединяясь со спиртом, они образуют сложные эфиры, например уксусноэтиловый, уксусноизоамиловый и другие.

В течение долгого времени считалось, что очищать водку большим количеством активированного угля нельзя и что контакт водки с углем не должен продолжаться более 30 мин, что объяснялось высокой активностью угля типа норит по сравнению с обычным углем.

Была установлена норма! для очистки 40%-ной водки: 16 грамм угля на 1 дал водки при продолжительности контакта 30 мин.

В. Ф. Комаров исследовал вопрос о применении активированного угля для очистки водно-спиртовых растворов от примесей и пришел к заключению, что большие дозы активированного угля (несколько килограммов на 1 дал водки) в условиях непрерывной фильтрации ее через слой угля (динамический метод) улучшают дегустационные качества водки.

На основании этого исследования было предложено обрабатывать водку углем в фильтрах, заполненных активированным углем слоем высотой 4 м. При этом фильтры соединялись последовательно по 2 «ли по 3. Рекомендуемая скорость фильтрации 3,5 м/ч.

При фильтрации происходит селективная адсорбция ряда примесей из сложной поликомпонентной смеси. Интенсивность адсорбции зависит от марки углей. Замечено, что изоамиловый спирт поглощается более интенсивно (26-40%), чем уксусный альдегид (10-16%). С увеличением дозировок угля ((до некоторого предела) замечалось повышение пробы на окисляемость (пробы Ланга). Увеличения количества альдегидов за счет окисления не наблюдалось.

В. Ф. Комаровым разработай также простой метод регенерации активированного угля путем обработки его водяным паром (0,7 ати ) и холодным воздухом .

Таким образом, эти исследования показали, что применение активированного угля для очистки водно-спиртовых смесей от примесей вполне возможно осуществить в условиях непрерывной фильтрации через слой большой высоты.

При этом было доказано, что дегустационные качества фильтруемого раствора улучшаются, по-видимому, за счет извлечения из раствора ингредиентов, сообщающих спирту дурной вкус и запах.

В. Ф. Комаров отмечает большое значение предварительной очистки обрабатываемого раствора от механических примесей путем фильтрации раствора до подачи его в угольный фильтр через песочные фильтры.

Описанные методы очистки до последнего времени не применялись на спиртовых заводах. Однако имеются сведения, что они получают распространение на некоторых зарубежных заводах. Так, на некоторых заводах Франции применяют обработку эпюрата активированным углем . Этот прием применяют для получения ректификата особенно высокой очистки. Для этой цели спирт-ректификат разбавляют умягченной водой до 30% об. и вторично эпюрируют. Горячий эпюрат пропускают через активированный уголь типа норит. Очищенный эпюрат подвергают укреплению в ректификационной колонне.

Полагают, что обработка норитом горячего разбавленного эпюрата способствует удалению примесей, не улавливаемых аналитически, но портящих вкус и аромат спирта.

М. С. Шульман и А. Н. Бабкова исследовали процесс адсорбции примесей этилового спирта активированным углем марки БАУ. В лабораторных опытах они установили, что активированный уголь извлекает из 50%-ното водно-спиртового раствора уксусный альдегид при концентрации его, превышающей 0,0005 % мас. При меньшей концентрации замечается увеличение содержания альдегида, как полагают авторы, за счет окисления спирта примесями, имеющимися в активированном угле. Активированный уголь адсорбирует также из 60%-ого водно-спиртового раствора уксусноэтиловый эфир и изоамиловый спирт.

Вопрос о применении активированного угля для очистки спирта изучался также Г.Л. Ошмяном и А.В. Игнатовой применительно к условиям водочного производства . Исследованию подвергали сортировки до и после обработки адсорбентом. Авторы этой работы указывают, что органолептические свойства спирта зависят от качественного состава примесей, поэтому изменение последнего под влиянием обработки активированным углем может изменить органолептические свойства спирта.

Применяя разработанный авторами чувствительный метод аналитического определения, авторы обнаружили в спирте-ректификате соединения многих органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой и др.). Они выявили, что под воздействием активированного угля качественный состав эфиров и кислот сдвигается в сторону обогащения соединениями большой молекулярной массы. По-видимому, изменение должно быть связано с повышением дегустационной оценки после обработки активированным углем.

Оценивая результаты проводимых исследований, можно считать, что применение активированных углей для очистки спирта в процессе ректификации перспективно и должно быть подвергнуто дальнейшим исследованиям.

3. Обработка спирта ионитными смолами

Синтетические ионообменные смолы (иониты) являются твердыми высокомолекулярными соединениями, механически прочными и нерастворимыми в обрабатываемой среде.

По своей структуре всякий ионит состоит из нерастворимых поливалентных ионов, несущих положительный или отрицательный заряд и окруженных подвижными ионами противоположного знака.

Бели заряд поливалентного иона отрицателен, а подвижные ноны - положительны, то ионит называется катионитом. Такой ионит способен обмениваться своими подвижными ионами с внешними катионами среды.

Если же высокомолекулярный каркас ионита несет положительный заряд, а подвижные ионы - отрицательны, то такой ионит носит название анионита. Следует иметь в виду, что при ионообменной очистке имеет место и молекулярная адсорбция на высокоразвитой поверхности ионита за счет действия молекулярных сил.

Хорошо синтезированный ионит теоретически не должен растворяться в воде и в растворах электролитов. На практике однако, в начале работы ионита имеется более или менее продолжительный период, в течение которого из ионита выщелачиваются растворимые вещества, загрязняющие обрабатываемую среду.

Иониты изготовляются в виде зернистой сыпучей массы или в виде листов из пластинок. Листовые иониты употребляются в качестве мембран для фильтрации через них обрабатываемой среды. Для увеличения механической прочности мембраны армируют прочными тканями (стеклоткань) или же формуют их из смеси ионита и эластичного пластика. Иониты получили широкое применение для очистки и умягчения воды. В пищевой промышленности они применяются для очистки сахарных соков в свеклосахарной промышленности, в производстве фруктовых вод для удаления избытка кислоты и т. д.

Имеются указания на попытки применения ионитов для очистки спирта от примесей , однако широкого применения этот метод не получил.

В.П. Грязнов и Г.В. Ржечицкая , изучая методы переработки дефектного крахмалистого сырья, применили для очистки водно-спиртовых растворов ионообменные смолы. Эффективность применения ионообменных смол была исследована на спирте-сырце.

Из исследованных ими смол анионит ЭДЭ-10П дал обнадеживающие результаты. Опыт применения этой смолы показал, что количество примесей в спирте-сырце значительно уменьшилось. Авторы обнаружили, что лучший эффект очистки получается для водно-спиртовых растворов крепостью 40-50% об., как это видно из рис. IX-1. Пример применения ионитных смол можно увидеть при чистке водно-спиртового раствора,

спирта, полученного при переработке мелассы, от примесей путем обработки его ионообменными смолами .

Авторы исследований высказали предположение, что пониженные дегустационные показатели качества спирта, выработанного из мелассы, вызываются присутствием в спирте промежуточных примесей и в первую очередь этиловых эфиров пропионовой, масляной и валериановой кислот.

При введении щелочи на верхние тарелки ректификационной колонны для их омыления образуются соли жирных кислот. Эти соли попадают в ректификат. При разбавлении спирта водой они, по мнению авторов исследований, придают ему горький вкус и неприятный запах.

Для удаления содержащихся в спирте эфиров и жирных кислот предложено обрабатывать его с помощью катионита Ку-2 и анионитов ЭДЭ-10П и АН-Ф.

Для исследования была сооружена полупромышленная установка на Львовском ликеро-водочном заводе.

Технологический режим, разработанный авторами, заключался в следующем. Спирт, подлежащий очистке, последовательно фильтровали через Н-катионит Ку-2, а затем через ОН-анионит АН-2Ф или ЭДЭ-10П. Скорость фильтрации спирта 3,0-3,5 дал/(кг-ч). Для обеспечения регенерационного цикла на 100 дал спирта в ионообменные колонки загружается 55 кг анионита и 40 кг катиолита. Размеры цилиндрических колонок: Н = 1,5 м, d = 0,4 м.

Для непрерывной очистки спирта устанавливается две пары колонок. Пока одна пара работает, вторая проходит регенерацию. Регенерация ионитов проводится путем промывки водой и пропускания через колонку регенерирующих растворов. Через ионит пропускается раствор NаОН, через катионит - раствор НСl. После пропускания регенерирующих растворов колонки промывают деминерализованной водой.

Результаты очистки спирта приведены ниже.

В 1959-1960 гг. были проведены лабораторные опыты, в которых термической обработке подвергали образцы спирта-ректификата первого сорта и высшей очистки, отклонявшиеся от стандарта по пробе на окисляемость. Эти образцы подвергали перегреву в автоклаве до 100-140° С в течение 5- 20 мин, после чего часть спирта в виде паров отбирали. При анализе охлажденного остатка спирта было найдено значительное улучшение пробы на окисляемость (на 10-15 мин ). Улучшились также и дегустационные показатели. Была найдена оптимальная температура перегрева 100-110° С при продолжительности 5-10 мин.

В дальнейшем опыты были перенесены в производственные условия . Выли созданы две производственные установки для термической обработки спирта: на Мичуринском экспериментальном заводе и на Липецком спиртовом заводе. Установка Мичуринского завода состояла из следующих элементов: подогревателя спирта, подогревателя-выдерживателя, холодильника, сепаратора, расширителя, спиртоловушки и конденсатора.

На данной установке спирт, поступающий со 2-й и 3-й тарелок ректификационной колонны, выдерживали при температуре 90-92° С в течение 5 мин.

Аналогичная установка на Липецком заводе давала возможность работать при более высокой температуре (98-99°С). Следует отметить, что в этом случае температура была значительно ниже рекомендуемой французским патентом (130- 140°) и оптимальной температуры обработки, найденной лабораторными опытами, проведенными в ЦНИИСПе (100-110°С).

Можно заключить, что причинами изменения качества спирта при термической обработке на Мичуринской установке могли быть: изменение состава примесей спирта и отгонка части легколетучих продуктов и их удаление из конденсатора.

Возможно, что вторая причина в ряде случаев является основной.

В таблице IX-1 приведены данные анализа спирта до и после термообработки на Липецком заводе.

Рассматривая данные табл. IX-1, можно констатировать улучшение аналитических показателей. Они указывают также на улучшение дегустационных показателей. Сопоставляя аналитические показатели спиртов до и после термообработки и конденсата из сепаратора, можно установить, что значительную роль в этом процессе играет отгонка легколетучих примесей. Однако определить долю этого участия не представляется возможным, так как баланс примесей в работе не дан. Весьма вероятна и роль химических процессов, происходящих в спирте во время термообработки.

Чем бы ни вызывалось улучшение показателей, следует признать возможность улучшения качества спирта путем термообработки.

Интересно также проследить за поведением отдельных примесей спирта при термообработке. В рассматриваемой работе авторы провели газохроматографический анализ, результаты которого приведены в табл. IX-2.

Опыты, проведенные при более высокой температуре на Липецком заводе (98-99°С), в основном дали те же показатели, что и опыты на Мичуринском заводе.

Представляют также большой интерес исследования процесса термообработки, проведенные Ю. Д. Сливой и П. С. Цыганковым в КТИППе. В этих исследованиях химизм процесса термообработки был подвергнут более глубокому изучению. (См. также Ю. Д. Слива, П. С. Цыганков, В. Ф. Суходол. «Известия вузов. Пищевая технология», № 1, 1968.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гладилин Н. И. Руководство по ректификации спирта. Пищепромнздат, 1952.

2. Климовский Д. Н., Стабников В. Н. Технология спирта. Изд. 3-е. Пищепромиздат, 1960.

3. Фертман Г. И., Покровский А. Л., Вишневская Т. Л. «Спирто-водочная промышленность», 1940, № 3.

4. Грязнов В. П., Ржечицкая Г. В. Труды ЦНИИСПа. Вып. VIII 1959.

5. Цыганков П. С., Слива Ю. Д. Сб. «Пищевая промышленность», № 6. изд-во «Техника», Киев, 1967.

6. Серпионов а Е. Н. Промышленная адсорбция газов и паров. Госхимиздат, 1956.

7. Комаров В. Ф. Динамический метод очистки водно-спиртовых растворов активированным углем и регенерация отработанного угля в фильтрах паром и воздухом. Автореферат диссертации. ВХТИ, 1949.

8. Тернов с кий Н. С., Грязнов В. П. «Спиртовая промышленность», 1960. № 4.

9. Шульман М. С., Бабко в а А. Н. Труды ЦНИИСПа. Вып. IX, 1960.

10. Ошмян Г. Л., Игнатова А. В. Труды ЦНИИСПа. Вып. XI, 1961.

11. Шйео 1 вШе ра1еп1 оГПсе, 2641543. 1оп ехап&ег 1геа1теп1 о{ а!сопо1 50-1иНоп.

12. Данилко Г. В., Коробенкова А. И. Труды УкрНИИСПа. Вып. VII, 1960.

13. Данилко Г. В. Очистка этилового спирта ионообменными смолами. Автореферат диссертаций. КТИПП, 1965.

14. Данилко Г. В., Егоров А. С. Труды УкрНИИСПа. Вып. IX, 1964.

15. Данилко Г. В., Егоров А. С., Даниляк Н. И., Каминскии Р. С. «Харчова промислов!сть», 1964, № 1.

Очищение спирта